Fugasitas

BAB I

PENDAHULUAN

1.1   Latar Belakang

Dalam termodinamika kimia, Fugasitas (f) dari gas nyata adalah tekanan efektif yang menggantikan tekanan mekanis dalam perhitungan kesetimbangan kimia yang akurat. Hal ini sama dengan tekanan gas ideal yang memiliki potensi kimia yang sama sebagai gas nyata. Misalnya, gas nitrogen (N2) pada 0°C dan tekanan P = 100 atm memiliki Fugasitas f = 97,03 atm. Ini berarti bahwa potensi kimia nitrogen yang nyata pada tekanan 100 atm kurang dari jika nitrogen adalah gas ideal, nilai potensial kimia adalah yang nitrogen sebagai gas ideal akan memiliki tekanan 97,03 atm.

Fugasitas ditentukan secara eksperimental atau diperkirakan dari berbagai model seperti gas Van der Waals yang lebih mendekati kenyataan daripada gas ideal. Tekanan gas ideal dan Fugasitas terkait melalui berdimensi koefisien Fugasitas .

Untuk nitrogen pada 100 atm, koefisien Fugasitas adalah 97,03 atm / 100 atm = 0,9703. Untuk gas ideal, Fugasitas dan tekanan yang sama sehingga , adalah 1.
Kontribusi nonideality potensi kimia gas nyata adalah sama dengan RT ln \ . Sekali lagi untuk nitrogen pada 100 atm, potensi kimia μ = μid + RT ln 0,9703, yang kurang dari nilai μid ideal karena gaya tarik menarik antarmolekul.

Fugasitas ini berkaitan erat dengan aktivitas termodinamika . Untuk gas , aktivitas hanyalah Fugasitas dibagi dengan tekanan referensi untuk memberikan berdimensi kuantitas . Tekanan referensi ini disebut keadaan standar dan biasanya terpilih sebagai 1 suasana atau 1 bar , lagi menggunakan nitrogen pada 100 atm sebagai contoh , karena Fugasitas adalah 97,03 atm, kegiatan ini hanya 97,03 tanpa unit .

Perhitungan yang akurat dari kesetimbangan kimia untuk gas nyata harus menggunakan Fugasitas dari tekanan. Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan kimia adalah bahwa total potensi kimia reaktan sama dengan produk . Jika potensi kimia masing-masing gas dinyatakan sebagai fungsi Fugasitas , kondisi ekuilibrium dapat berubah menjadi bentuk quotient reaksi familiar ( atau hukum aksi massa ) kecuali bahwa tekanan diganti dengan fugacities .

Untuk fase terkondensasi ( cair atau padat ) dalam kesetimbangan dengan fasa uap nya , potensi kimia sama dengan yang dari uap , dan oleh karena itu Fugasitas adalah sama dengan Fugasitas uap . Fugasitas ini kurang lebih sama dengan tekanan uap ketika tekanan uap tidak terlalu tinggi.

1.2  Rumusan Masalah :

1.2.1  Apa yang dimaksud fugasitas dan aktivitas?

1.2.2  Bagaimana keadaan fugasitas untuk komponen tunggal maupun cair?

1.2.3  Bagaimana cara menentukan koefisien aktivitas pada gas?

1.3  Tujuan :

1.3.1  Untuk mengetahui pengertian fugasitas dan aktivitas.

1.3.2  Untuk mengetahui keadaan fugasitas untuk komponen tunggal dan campuran.

1.3.3  Untuk mengetahui cara menentukan koefisian aktivitas pada gas.

1.4  Manfaat :

1.4.1  Untuk memberikan informasi tentang fugasitas dan aktivitas.

1.4.2  Untuk memberikan informasi tentang koefisien fugasitas dan aktivitas.

1.4.3  Untuk memberikan informasi tentang perbedaan fugasitas untuk komponen tunggal  maupun campuran.

BAB II

PEMBAHASAN

2.1      Pengertian Fugasitas dan Aktivitas

2.1.1   Fugasitas

   Kata "Fugasitas" berasal dari bahasa Latin untuk "fleetness", yang sering diartikan sebagai "kecenderungan untuk melarikan diri atau melarikan diri". Konsep Fugasitas diperkenalkan oleh kimiawan Amerika Gilbert N. Lewis pada tahun 1901.

        Fugasitas gas nyata secara formal didefinisikan oleh persamaan analog dengan hubungan antara potensial kimia dan tekanan gas ideal.

                         Secara umum, potensial kimia (μ) didefinisikan sebagai molar parsial energi bebas   Gibbs. Namun untuk setiap bahan murni, itu sama dengan molar energi bebas Gibbs, dan variasi dengan suhu (T) dan tekanan (P) diberikan oleh Pada suhu konstan, ungkapan ini dapat diintegrasikan sebagai fungsi dari P. Kita juga harus mengatur keadaan referensi. Untuk gas ideal negara referensi hanya bergantung pada tekanan, dan kita menetapkan P = 1 bar

Sehingga :

Untuk gas ideal ;

Penataan kembali, kita mendapatkan ;

        Hal ini memberikan potensi kimia untuk gas ideal dalam proses isotermal, dengan keadaan referensi adalah P = 1 bar.

Untuk gas nyata, tidak dapat dihitung karena tidak ada ekspresi sederhana untuk gas 'volume molar nyata. Bahkan jika menggunakan ekspresi perkiraan seperti persamaan van der Waals, yang Redlich-Kwong atau persamaan lain negara, itu akan tergantung pada substansi yang dipelajari dan karena itu akan menjadi alat yang sangat terbatas.

Selain itu, potensi kimia tidak matematis berperilaku baik. Ini mendekati tak terhingga negatif tekanan mendekati nol dan hal ini menciptakan masalah dalam melakukan perhitungan nyata.

Sangat diharapkan bahwa ekspresi untuk potensial kimia gas nyata 'untuk menjadi serupa dengan satu untuk gas ideal. Oleh karena itu kita dapat menentukan kuantitas, yang disebut Fugasitas, sehingga potensial kimia untuk gas nyata menjadi,

dengan referensi yang diberikan negara yang akan dibicarakan nanti. Ini adalah bentuk yang biasa dari definisi, tetapi dapat diselesaikan untuk f untuk mendapatkan bentuk eksplisit setara :   f = f ⁰exp

2.1.2    Aktivitas

Aktivitas sering dilambangkan dengan ɑ. Kita dapat melihat bahwa energi bebas per mol dari beberapa kandungan pada Temperatur ( T ) yang ditulis sehingga dalam keadaan temperature yang standart dan jumlahnya dapat dituliskan RT In ɑ. Pada keadaan standart G = G˚, RT In ɑ = 0, dan hence ɑ = 1, dalam keadaan standart aktivitas harus menjadi tunggal. Pada keadaan lainnya nilai aktivitas akan bergantung pada perbedaan ( G = G˚ ) , atau dalam kata lain jarak tiap partikel di ukur daro keadaan standar.

2.1.3    Macam – macam fugasitas

Fugasitas dapt dibagi menjadi 2 yaitu :

1.      Fugasitas untuk komponen tunggal.

2.      Fugasitas untuk multi komponon : Fugasitas zat cair dan gas.

Fugasitas merupakan modifikasi terhadap tekanan uap untuk menggambarkan kecenderungan lepasnya suatu molekul dari satu fasa menuju fasa lainnya. Fugasitas dapat dirumuskan sebagai.

Kesetimbangan termodinamika merupakan terdistribusinya komponen-komponen dalam semua fase pada suhu, tekanan dan fugasitas tertentu, sehingga akan ada kesamaan tekanan, suhu dan fugasitas masing-masing komponen dalam semua fase yang berada dalam keseimbangan. Jika fase uap dan cairan berada dalam keseimbangan maka:

            Tv = Tl

            Pv = Pl

            fi v = fi l ..................................................................................................................... (1)

Fugasitas komponen i dalam keadaan uap :

            fi v = yi . Φi . P .......................................................................................................... (2)

Fugasitas komponen i dalam keadaan cair :

             fi l = xi . γi . fL .......................................................................................................... (3)

Untuk gas ideal pada tekanan rendah, perbedaan P dan P^sat adalah kecil sehingga harga (P = Pi^sat) mendekati nol. Hal ini menyebabkan harga eksponensialnya mendekati 1. Juga pada keadaan tersebut harga Φi = Φi^sat = 1, sehingga harga Φi mendekati 1. Kesetimbangan sistem biner menggambarkan distribusi suatu komponen diantara fasa uap dan fasa cair sehingga diperlukan persamaan yang menghubungkan fraksi mol fasa cair “x” dan fraksi mol fasa uap “y”. Dari hal tersebut koefisien-koefisien aktifitas dapat ditulis: ɤ_t =  ……....................................................................................................... (4)

Ada sebuah hubungan thermodinamika yang biasa digunakan untuk memprediksi harga koefisien aktifitas yaitu persamaan Gibbs-Duhem. Pada hakekatnya persamaan ini menyatakan bahwa dalam suatu campuran, koefisien aktifitas tiap komponennya tidak bebas satu terhadap yang lainnya melainnkan berkorelasi melalui sebuah persamaan differensial. Untuk campuran biner pada suhu dan tekanan konstan Gibbs-Duhem menyatakan persamaannya : X₁  + x₂  = 0 ..........................................................................(5)

2.2         KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI  DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN:

                

1.      Van Der Walls

 

                                                                     

 

2.        Virial

 

3.      Redlich-Kwong

 

 

4.      Soave-Redlich-Kwong

 

5.      Peng-Robinson

                       

 

2.2.1        KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR

                Data kesetimbangan uap cair merupakan data termodinamika yang diperlukan dalam perancangan dan pengoperasian kolom-kolom distilasi. Contoh nyata penggunaan data termodinamika kesetimbangan uap cair dalam berbagai metoda perancangan kolom distilasi packed column dan tray column dapat dilihat pada Treyball 1982 dan King 1980. Data kesetimbangan uap cair dapat diperoleh melalui eksperimen dan pengukuran. Namun, percobaan langsung yang betul-betul lengkap baru dapat diperoleh dari serangkaian metoda pengukuran. Percobaan langsung yang betul-betul lengkap memerlukan waktu yang lama dan biaya yang besar, sehingga cara yang umum ditempuh adalah mengukur data tersebut pada beberapa kondisi kemudian meringkasnya dalam bentuk model-model matematik yang relatif mudah diterapkan dalam perhitungan-perhitungan komputer. Pengembangan model matematik tersebut juga harus memiliki landasan teoretik yang tepat sehingga penerapannya di luar batas-batas pengembangannya dapat dipertanggungjawabkan.

            Percobaan ini bertujuan memperoleh data kesetimbangan uap cair sistem biner. Data yang diperoleh dikorelasikan dalam bentuk model-model termodinamik. Penaksiran parameter-parameter model dilaksanakan dengan regresi tidak linear berdasarkan kriteria jumlah kuadrat terkecil.

            Agar sasaran percobaan di atas dapat tercapai dengan baik, sebagai persiapan pembicaraan awal praktikan harus menguasai materi sebagai berikut:

1.      Teori kesetimbangan uap cair (Daubert 1985, Smith dan Van Ness 1987, Sandler 1989, Prausnitz dkk 1986, dan lain-lain)

2.       Teknik-teknik pengukuran kesetimbangan uap cair (kesetimbangan fasa Walas 1985, Black 1987)

3.      Pengujian konsistensi data kesetimbangan uap cair (Lu 1960)

4.      Teknik minimasi multivariabel dengan menggunakan metoda Simpleks (Reklaitis 1982, Edgar dan Himmelblau 1988, diktat kuliah teknik optimasi Soerawidjaja, 1990)

5.      Metoda analisis kromatografi gas dan index bias

a.   Fugasitas di Fasa Uap

     Fugasitas di fasa uap dinyatakan dalam bentuk koefisien fugasitas yang didefinisikan sebagai perbandingan antara fugasitas di fasa uap dan tekanan parsial komponen. Berdasarkan definisi ni, hubungan antara fugasitas dan koefisien fugasitas di fasa uap dinyatakan sebagai:

.y_i.P

dimana θ adalah koefisien fugasitas, y adalah fraksi mol komponen di fasa uap dan P adalah tekanan total.

Koefisien fugasitas dihitung berdasarkan data volumetrik dengan cara sebagai berikut:

    

                                       Atau

dimana T adalah temperatur, v adalah volum parsial, n adalah jumlah mol, z adalah faktor pemampatan (compressibility factor) dan R adalah konstanta gas.

     Kedua persamaan di atas menunjukkan bahwa koefisien fugasitas dapat dihitung dengan menggunakan persamaan keadaan, persamaan yang menghubungkan tekanan, temperatur, volum dan/atau komposisi. Persamaan dengan fungsi dP dipakai apabila persamaan keadaan yang ada berupa fungsi eksplisit dalam volum, temperatur, dan komposisi. Sedangkan persamaan dengan fungsi dv dipakai bila persamaan keadaan yang ada berupa fungsi eksplisit dalam tekanan, temperatur, dan komposisi. Berbagai persamaan keadaan dan persamaan matematika koefisien fugasitasnya dapat dilihat di Walas.

b.      Fugasitas di Fasa Cair

Fugasitas di fasa cair umumnya dinyatakan dalam bentuk koefisien aktifitas yang didefinisikan sebagai perbandingan antara fugasitas di fasa cair dan hasil kali antara fraksi mol komponen di fasa cair dan fugasitas komponen pada keadaan standar dalam perhitungan-perhitungan koefisien aktifitas adalah kondisi cairan murni.

1.      Jika keadaan cairan murni dipakai sebagai keadaan standar, koefisien aktifitas dinyatakan sebagai: OL i L i f .x . f i i = γ

dimana γ adalah koefisien aktifitas, x adalah fraksi mol komponen di fasa cair, fOL adalah fugasitas cairan murni.

2.      Koefisien fugasitas dapat dihitung berdasarkan data energi bebas Gibs berlebih (excess Gibbs energy). Persamaan-persamaan untuk menghitung koefisien aktivitas anatara lain Persamaan Van Laar, persamaan Margules, persamaan Wilson, persamaan NRTL, dan sebagainya. Koefisien aktivitas juga dapat dihitung dengan menggunakan metoda kelompok (group method) seperti dengan metoda UNIFAC dan metoda ASOG.

Sedangkan fugasitas cairan murni dapat dihitung dengan persamaan:

                _(T,P) =

dimana PS adalah tekanan uap jenuh cairan murni, VOL adalah volum molar cairan murni dan θSV adalah koefisien fugasitas uap murni pada keadaan jenuh (saturated condition). Suku eksponen dalam persamaan di atas dinamakan faktor koreksi Poynting (Poynting correction). Jika cairan bersifat tidak termampatkan dan uap komponen pada keadaan jenuhnya dapat dianggap sebagai gas ideal, persamaan di atas dapat disederhanakan menjadi:

Jika faktor koreksi Poynting mendekati 1, maka:

Fugasitas di fasa cair juga sering dinyatakan dalam bentuk koefisien fugasitas. Dalam hal ini fugasitas dinyatakan sebagai:

Cara di atas memungkinkan masalah kesetimbangan uap-cair dapat diselesaikan dengan menggunakan sebuah persamaan keadaan.

2.2.2. KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR  UNTUK  ZAT MURNI

a.   Fugasitas pada gas nyata :

Fugasitas digunakan untuk lebih mendekati potensial kimia gas nyata daripada estimasi yang dibuat menggunakan hukum gas ideal. Namun Fugasitas memungkinkan penggunaan banyak hubungan yang dikembangkan untuk sistem ideal .

Dalam dunia nyata , gas mendekati perilaku gas ideal pada tekanan rendah dan suhu tinggi, dalam kondisi seperti nilai Fugasitas mendekati nilai tekanan. Namun tidak ada substansi yang benar-benar ideal. Pada tekanan moderat gas sebenarnya memiliki interaksi yang menarik dan pada tekanan tinggi tolakan antarmolekul menjadi penting . Kedua interaksi mengakibatkan penyimpangan dari " ideal" perilaku yang interaksi antara atom atau molekul gas diabaikan .

Untuk mengingat suhu T  , yang Fugasitas ƒ , memenuhi berikut diferensial hubungan :
     ,
di mana G  , adalah energi bebas Gibbs , R  adalah konstanta gas ,   adalah volume molar cairan , dan , adalah Fugasitas referensi yang umumnya diambil sebagai 1 bar . Untuk gas ideal , ketika ƒ= P , persamaan ini tereduksi menjadi hukum gas ideal .

Dengan demikian , untuk setiap dua keadaan fisik pada suhu yang sama , diwakili oleh subskrip 1 dan 2 , rasio dari dua fugacities adalah sebagai berikut :

 = exp

Untuk gas ideal, ini menjadi sederhana :

           or f = P

Tetapi untuk , semua gas yang termasuk dalam gas ideal. Oleh karena itu, fugasitas harus menjadi persamaan limit :

Kita tentukan  dengan mendefinisikan fungsi :

           

Kita bisa mendapatkan nilai  untuk eksperimen dengan mudah dengan mengukur VT, dan P.

Dari ekspresi di atas kita memiliki :   =  +

Kemudian dapat dituliskan :

           = dP =  dP + Dp

Dimana :

             = + RT In

             = + RT In  + dP

Karena ekspresi untuk gas ideal dipilih untuk menjadi,

Maka ,

Misalkan kita pilih . Since , mengandung  RT In   dP

Koefisien Fugasitas didefinisikan sebagai = f / P (perhatikan bahwa untuk gas ideal, = 1.0), dan kemudian akan memverifikasi : In     Dp

b.      Fugasitas pada cairan

Untuk cairan murni dalam kesetimbangan uap-cair, Fugasitas fase uap sama dengan fase Fugasitas cair. Pada tekanan di atas tekanan saturasi, fase Fugasitas cair adalah:

     Fugasitas faktor koreksi untuk uap, harus dievaluasi pada tekanan saturasi dan kesatuan ketika  rendah. Istilah eksponensial merupakan faktor koreksi Poynting dan biasanya dekat 1,0 kecuali tekanan yang sangat tinggi. Sering, Fugasitas dari cairan murni digunakan sebagai lokasi acuan ketika mendefinisikan dan menggunakan koefisien aktivitas campuran. Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas yang dipilih adalah T atau P. Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan tersebut dapat digunakan untuk menghitung tekanan jenuh atau tekanan uap jenuh.

Sistem persamaan tersebut pada dasarnya dapat direduksi menjadi satu persamaan:

                                       Atau

Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap:

1.      Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan pers. (1) atau (2)

                                               

                                                …….............................................................................(1)

 

                                                                                                .........................................……(2)

Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung

Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh

2.      Menghitung perubahan fugasitas akibat perubahan tekanan dari P_i^sat sampai P, yang mengubah keadaan cairan jenuh menjadi cairan lewat jenuh. untuk T konstan: 

Contoh soal :

Hitung koefisien fugasitas N₂ (1) dan CH₄ (2) yang berada dalam campuran dengan komposisi y₁ = 0,4 pada 200 K dan 30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:

        B₁₁ = – 35,2 cm³ mol^–1                               

        B₂₂ = – 105 cm³ mol^–1                                    

        B₁₂ = – 59,8 cm³ mol^–1

Penyelesaian :

 

   

        = (0,4)²(–35,2) + 2(0,4)(0,6)(–59,8) + (0,6)²(–105)

        = – 72,136 cm³ mol^–1

 

  

 

  

Menentukan koefisien aktivitas pada gas nyata

Penentuan akoefisien aktivitas pada gas didasarkan dari Temperaturnya (T).